溶出伏安法是一種很靈敏的方法，檢出限可達到10^-7-10^-11mol/L。它包括電解富集和電解溶出的兩個過程。

1）電解富集  通過適當的陰極或陽極過程，恒電位預電解一定時間，使痕量被測組分在電極上電沉積。

2）電解溶出  富集后的溶液靜止在0.5~1min后，與預電解相反的電極過程，使富集在電極上的被測物質在短時間內重新溶解下來，如線性掃描溶出或脈沖溶出。通過溶出過程的極化曲線，得到溶出峰。

按反應電極的不同，可分為陽極溶出伏安法、陰極溶出伏安法；按電解溶出時，在電極上加電壓的方式不同，可分為線性掃描溶出伏安法、脈沖溶出伏安法等。

在一定實驗條件下，溶出峰電流大小與被測物質的濃度成正比，是溶出伏安法的定量分析基礎。

溶出伏安法的兩個過程在同一溶液中進行。使用的工作電極有懸汞電極、汞膜電極、玻態石墨（玻碳）電極、鉑電極、金電極等。其中汞膜電極因其電積效率高，常被用作工作電極。